现代工程与应用科学学院郭少华、周豪慎团队提出阴阳离子共嵌入新机制突破传统二次电池容量限制

传统的摇椅式二次电池均通过碱(土)金属(Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+)阳离子在正负极材料中的可逆脱嵌实现能量转化,其理论比容量严格受限于电极材料中的碱(土)金属阳离子存储能力。目前商业化的电极材料,经过不断的优化升级,已经接近于可逆容量的极限。而阴阳离子共嵌入可望为电极材料的容量提升带来新的机遇。然而,阴离子在传统的氧化物电极材料中的脱嵌行为却鲜有报道。因此,实现阴阳离子在传统金属氧化物中的协同脱嵌,是插层电化学的一大挑战,且可打破传统电池完全依赖阳离子脱嵌的局限,为大容量电极材料的设计提供了新的思路。

近日,南京大学郭少华副教授、周豪慎教授与日本产业技术综合研究所、美国劳伦斯伯克利国家实验室以及中科院物理所研究者合作,在Cell press旗下出版的新杂志Joule上,发表了题为“Both cationic and anionic co-(de)intercalation into a metal-oxide material”的研究论文,南京大学为该研究工作的唯一通讯单位,郭少华副教授、周豪慎教授为共同通讯作者。该结果首次揭示了在层状氧化物中新的电化学脱嵌机制--阴阳离子共嵌入。典型的层状氧化物Na0.5Ni0.25Mn0.75O2其理论容量仅有134 mAh g-1(基于全部钠离子的脱出),然而电化学结果显示其可逆释放将近180 mAh g-1的可逆比容量。该团队通过in-situ Raman、soft-XAS以及XRD、TEM、XPS等一系列手段研究发现除传统的钠离子脱嵌之外,带负电ClO4-离子的后续脱嵌提供了额外的容量,且这一过程伴随着可逆的氧活化(O2- «O-)过程。该氧化物电极的典型充电过程可分为以下两个阶段:(I)低电位阶段充电时,Na+从金属层板脱出并引起过渡金属离子氧化,与传统电极材料碱金属阳离子的脱出一致;(II)高电位阶段充电时,主要由ClO4-插入金属层板伴随着阴离子氧化(O2-®O-)过程。其放电过程是以上的逆过程。该发现,极大得丰富了现有的氧化物插层化学,为未来实现高比能二次电池提供了新的方向。

 

图1:Na0.5Ni0.25Mn0.75O2电极在脱嵌钠过程中的结构和价态演变。 (A) 首圈电化学过程中原始、充电和放电电极的透射电镜能谱图。 (B) 电极的非原位XRD图谱以及对应的充放电曲线。 (C) 充电电极的非原位Ni 2p3/2 (left)、刻蚀前O1s (middle)、刻蚀后O1s (right)的XRS谱图。

该研究得到了固体微结构物理国家重点实验室和人工微结构科学与技术协同创新中心等平台与项目的大力支持,同时得到国家重点研发计划、国家自然科学基金和江苏省自然科学基金青年项目的资助。

Joule期刊简介:2017年9月,Cell推出旗下子刊Joule(http://www.cell.com/joule/home),主要收录高水平能源领域相关的文章,涉及电池, 催化, 太阳能, 生物能源等一切能源相关研究领域。创刊仅半年,已受到全球从事能源领域科技工作者的高度关注。

(现代工程与应用科学学院 科学技术处)